如何確定氣相色譜進樣方式？

更新時間：2023-06-20 點擊次數(shù)：605

分流/不分流進樣口是毛細管柱氣相色譜法較常用的進樣口，它既可用作分流進樣，也可用作不分流進樣。從結(jié)構(gòu)上看，分流/不分流進樣口有明顯的不同：一是前者有分流氣出口及其控制裝置，除了進樣口前有一個控制閥外，在分流氣路上還有一個柱前壓調(diào)節(jié)閥；二是使用的襯管結(jié)構(gòu)不同。不分流襯管為直通型，而分流襯管內(nèi)部多彎曲或內(nèi)部另有裝置。此外，分流進樣和不分流進樣在操作參數(shù)的設置，對樣品的要求以及襯管結(jié)構(gòu)方面也有很大區(qū)別。

分流進樣，先將液體樣品注入進樣器的加熱室中，加熱室迅速升溫使樣品瞬間蒸發(fā)；在大流速的載氣的吹掃下，樣品與載氣迅速混合，混合氣通過分流口時大部分的混合氣體被排出而少量的混合氣體進入色譜，進行分析。

1、分流進樣的目的

一是減少載氣中樣品的含量使其符合毛細管色譜進樣量的要求；二是可以使樣品以較窄的帶寬進入色譜柱。

但這種進樣方式只有 1％～5%的樣品可以進入色譜柱，不適合樣品中痕量組分的分析。當使用火焰離子化檢測器（FID）時，分析的檢測限約為50ppm（w/w）。在進樣過程中，進樣針將樣品注入加熱室時，部分揮發(fā)性組分會損失掉，所以這種進樣方式的分析重現(xiàn)性不高。分流模式進樣不適合分析熱不穩(wěn)定性物質(zhì)。因為在加熱室中常常會發(fā)生待測物質(zhì)的分解反應，尤其是使用玻璃纖維填料的襯管時。雖然分流進樣方式有許多弊端，但是由于它操作簡便、適應性強,仍然是分析工作中最常使用的進樣方式之一。

2、樣品適用性

分流進樣適合于大部分可揮發(fā)樣品，包括液體和氣體樣品，特別是對一些化學試劑的分折。因為其中一些組分會在主峰前流出。而且樣品不能稀釋、故分流進樣住往是理想的選擇。

如果對樣品的組成不很清楚。也應首先采用分流進樣口,對于一些相對“臟”的樣品，更應采用分流進樣，因為分流進樣時大部分樣品被放空，只有一小部分樣品進入色譜柱，這在很大程度上防止了柱污染。只是在分流進樣不能滿足分析要求時(靈敏度太低)，才考慮其他進樣方式，如不分流進樣和柱上進樣等。

總之，分流進樣的適用范圍寬，靈話性很大。分流比可調(diào)范圍廣，故成為毛細管GC的進樣方式。

3、載氣流路和襯管選擇

進入進樣口的載氣總流量由一個總流量閥控制，而后載氣分成兩部分:一是隔墊吹掃氣(1～3mL/min)，二是進入汽化室的載氣。進入汽化室的載氣與樣品氣體混合后又分為兩部分：大部分經(jīng)分流出口放空，小部分進樣色譜柱。

分流進樣口可采用多種襯管，用于分流進樣的襯管大都不是直通的，管內(nèi)有縮徑處或者燒結(jié)板，或者有玻瑞珠，或者填充有玻璃毛。這主要是為了增大與樣品接觸的比表面，保證樣品汽化，減小分流歧視。同時也是為了防止固體顆粒和不揮發(fā)的樣品組分進入色譜柱。

4、操作參數(shù)設置

（1）溫度

進樣口溫度應接近于或等于樣品中最重組分沸的點，以保證樣品快速汽化，減小初始譜帶寬度。

（2）載氣流速

常用毛細管GC所用柱內(nèi)載氣線流速為：氦氣30～50cm/s，氮氣20～40cm/s，氫氣40～60cm/s。

對于分流進樣，還要測定隔墊吹掃氣流量和分流流量，前者一般為2～3mL/min，后者則要依據(jù)樣品情況(如待側(cè)組分濃度等)、進樣量大小和分析要求來改變。常用分流比范圍為20:1～200:1，樣品濃度大或進樣量大時，分流比可相應增大，反之則減小。

（3）進樣量和進樣速度

分流進樣的進樣量一般不超過2μL,最好控制在0.5μL以下。分流比大時，進樣量可大一些。至于進樣速度應當越快越好，一是防止不均勻汽化，二是保持窄的初始譜帶寬度。因此，快速自動進樣往往比手動進樣的效果好。

4、影響因素

影響分流進樣的因素很多，主要有：

（1）樣品的性質(zhì)，如沸點、極性、粘度、分子大小、汽化時蒸氣膨脹因子等；

（2）儀器因素

①汽化室、分流口等是否正確安裝，要求進樣針全部插入后，針尖能到達汽化溫度較高處，石英玻璃毛也應裝在此處；色譜柱進口端應位于分流點之上，同時，襯管和色譜柱是同軸的；

②載氣流路設計，襯管的結(jié)構(gòu)等；

（3）操作條件

①溫度，如汽化室溫度和色譜柱的初溫；

②載氣流速；

③進樣量和進樣速度；

④分流比，合適的分流比可減小分流歧視。

5、分流歧視問題

所謂分流歧視是指在一定分流比條件下，不同樣品組分的實際分流比與原來設定(或測定)的分流比是不同的，這就會造成進入色譜柱的樣品組成不同于原來的樣品組成，從而影響定量分析的準確度。因此，采用分流進樣時常常存在分流歧視。

（1）影響分流歧視的因素

影響分流歧視的主要原因有：

①樣品組分的不均勻汽化，以及汽化后的汽化狀態(tài)差異。即由于樣品中各組分的極性、沸點不同，因而汽化速度不同。由于汽化室里的樣品隨載氣流動，且樣品從汽化室進入色譜柱的時間很短(以秒計)，汽化速度不同，除了導致不同樣品組分進入色譜柱時間不同外，不同組分進入色譜柱的汽化狀態(tài)可能不一樣。考察相對汽化快的組分與汽化慢的組分在分流口位置的組分濃度，汽化快的樣品組分濃度相對偏小；且一般分流流量遠大于進入柱內(nèi)流量，汽化慢、汽化的組分，可能多從分流口流掉。

②不同樣品組分在載氣中的擴散速度不同。汽化溫度的設置，襯管的選擇，樣品組分的分子大小不同、極性差異、黏度不同，以及樣品汽化時的蒸汽膨脹因子差異，都影響擴散速度。在合適的汽化溫度和襯管結(jié)構(gòu)前提下，分子體積小、黏度小、蒸汽膨脹因子大的組分，擴散速度較快。擴散慢的組分比擴散快的組分，在分流口位置的濃度大，可能多從分流口分掉。

③分流比的大小，也影響分流歧視。不分流，就沒有分流歧視；對于同樣的樣品，分流越大，越有可能造成分流歧視。

(2) 解決方案

有分流，就有分流歧視。應控制影響分流歧視的這些因素，以減少分流歧視對分離測定的影響。

①為減少樣品組分的不均勻汽化和汽化后的汽化狀態(tài)差異，對分離測定的影響，可選擇較高的汽化溫度。

②為減少不同樣品組分在載氣中的擴散速度不同對分離測定的影響，除了汽化溫度的設置外，要選擇結(jié)構(gòu)適合分流的襯管。

③為減少分流比大小對分離測定的影響，在樣品濃度和柱容量允許的前提下，盡力選擇小點的分流比。

不分流式進樣和分流式進樣需要的設備相似。樣品在導入加熱的襯管后迅速蒸發(fā)，這時關(guān)閉分流管將樣品導入色譜柱中。在20～60s后開啟分流閥將加熱的襯管中的微量蒸汽排出。待測組分在較低的柱溫下由于溶劑效應在色譜柱頂端再次富集，使樣品以較窄的帶寬進行分離。理想的再富集是溶質(zhì)組分在色譜柱入口形成一層液膜。這種效果可以通過使用弱極性溶液作為溶劑來實現(xiàn)。對于極性較強的溶劑如甲醇，只能小體積進樣（＜2μL）。如果進樣體積較大，樣品的峰形就會失真。類似的情況在分流進樣模式中也會發(fā)生。因為樣品需要在加熱室中放置更長的時間，所以不分流進樣模式的熱分解效應比分流進樣模式更明顯。與分流進樣模式相比不分流進樣更適于用對痕量組分的分析。

1、樣品適用性

不分流進樣具有明顯高于分流進樣的靈敏度，它通常用于環(huán)境分析、食品中的農(nóng)藥殘留監(jiān)測，以及臨床和藥物分析等。這些藥品往往都比較臟，所以樣品的預處理是保護色譜柱所必須注意的問題。

不分流進樣對樣品溶劑有較嚴格的要求。一般地講，使用高沸點溶劑比低沸點溶劑有利。另一方面，洛劑的極性一定要與樣品的極性相匹配，且要保證溶劑在所有被測樣品組分之前出峰，否則早流出的峰就會被溶劑的大峰掩蓋。

對于高沸點痕量組分的分析，不分流進樣就容易多了。事實上，不分流進樣應是分析高沸點痕最組分的選擇方法。

2、載氣流路和襯管選擇

在實際工作中、不分流進樣的應用遠沒有分流進樣普遍，只是在分流進樣不能滿足分析要求時(主要是靈敏度要求)，才考慮使用不分流進樣。這是因為不分流進樣的操作條件優(yōu)化較為復雜。對操作技術(shù)的要求高。

襯管的尺寸是影響不分流進樣性能的另一個重要因素。襯管的容積小一些有利，一般為0.25～1mL，且最好使用直通式襯管。當用自動進樣器進樣時，因進樣速度快，樣品揮發(fā)快，故建議采用容積稍大一些的直通式襯管。對于干凈樣品，襯管內(nèi)可不填充玻璃毛，對于相對臟的樣品，則需要填充玻瑞或石英毛，以保證分析的重現(xiàn)性并保護色譜柱不被污染。

3、操作參數(shù)設置

（1）進樣口溫度

進樣口溫度的設置可以比分流進樣時稍低一些，因為不分流進樣時樣品在汽化室滯留時間長，汽化速度稍慢一些不會影響分離結(jié)果。

（2）載氣流速

從減小初始譜帶寬度的角度考慮，不分流進樣的載氣流速應當高一些，其上限應以保證分離度為準。分流出口的流量(開啟分流閥后)一般為30～60mL/min。

（3）進樣量和進樣速度

進樣量一般不超過2μL。進樣量大時應選用容積大的襯管，否則會發(fā)生樣品倒灌。進樣速度則應快一些，最好用自動進樣器。若采用手動進樣，進樣速度的重現(xiàn)性會影響分析結(jié)果。

（4）瞬間不分流時間

瞬間不分流時間(也有人叫分流延遲時間、溶劑吹掃時間)的確定依賴于樣品和溶劑的性質(zhì)，襯管的容積、進樣速度以及載氣流速。所以這一時間的確定應在其余所有條件都確定之后進行。

瞬間不分流時間的確定方法：

首先將這一時間設置長一些(90～120s)，以保證全部樣品組分進入色譜柱。對樣品進行分析之后，選擇一個待測組分的峰面積(該峰的k值應大于5)作為測定指標，該峰面積值就代表樣品進入了色譜柱。

然后逐步縮短不分流時間(如70, 50, 30s)分別進樣分析，計算同一組分在不同溶劑吹掃時間條件下的峰面積與第一次分析的峰面積之比，直到此比值小于0.95,此時的不分流時間為最短時間。

最后，再進一步微調(diào)不分流時，使同一組分的峰面積達到第一次分析時峰面積的95%-99%，此時的吹掃時間即為最佳條件。

對于高沸點樣品，不分流時間長一些有利于提高分析靈敏度。而不影響測定準確度;對于低沸點樣品。則要盡可能使不分流時間短一些，最大限度地消除溶劑拖尾，以保證分析準確度。

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